为 “配体” 打抱不平！
首先，祝大家节日快乐，永远保持一颗童心，纯真而快乐！
前言：
如果你是传统催化出身，肯定曾在心底暗暗的羡慕过那些做纳米合成的同学。他们天天合成些“毫无用处”的纳米粒子，却能频繁发表高档次论文。
如果你是纳米合成出身，虽然手握多篇文章、对材料的控制如火纯青；可大可小、可长可短、可圆可方；但是却因为不知道它们的用处，而感觉前途迷茫。
正文：
纳米催化需要对材料实现精确的控制，而溶液相纳米合成正好满足了催化的这一需要。但是液相合成所得到的纳米颗粒表面都带有有机配体，以保持其纳米尺寸和形貌。有机配体的存在会覆盖活性位点，同时阻碍了反应物和生成物的吸附和分离。在合成催化剂的过程中，通常会将催化剂高温处理以得到“洁净”的表面。高温处理确实能够除去配体，但是也造成纳米粒子的聚集，烧结等现象。有些催化反应需要高温高压，这些在电镜下均一、优雅的纳米粒子变得不堪一击。
对于纳米粒子而言，配体必不可少；对于催化而言，配体不可不除。这似乎成为了一个悖论。无论是以合成为导向来做催化，还是以催化为导向来选材料，都必须面对这一问题。（对于如何写不同导向型的文章请参考What makes a good publication?——从文章结构开始谈起）
本期以一篇郑南峰老师今年在JACS上文章为引，和大家讨论在多相催化中如何利用纳米粒子表面配体。
Metal nanoclusters whose surface ligands are removable while keeping their metal framework structures intact are an ideal system for investigating the influence of surface ligands on catalysis of metal nanoparticles. We report in this work an intermetallic nanocluster containing 62 metal atoms, Au34Ag28(PhC≡C)34, and its use as a model catalyst to explore the importance of surface ligands in promoting catalysis. As revealed by single-crystal diffraction, the 62 metal atoms in the cluster are arranged as a four-concentric-shell Ag@Au17@Ag27@Au17 structure. All phenylalkynyl (PA) ligands are linearly coordinated to thesurface Au atoms with staple “PhC≡C–Au–C≡CPh” motif. Compared with reported thiolated metal nanoclusters, the surface PA ligands on Au34Ag28(PhC≡C)34 are readily removed at relatively low temperatures, while the metal core remains intact. The clusters before and after removal of surface ligands are used as catalysts for the hydrolytic oxidation of organosilanes to silanols. It is, for the first time, demonstrated that the organic-capped metal nanoclusters work as active catalysts much better than those with surface ligands partially or completely removed.
相信有很多朋友已经读过这篇文章。正如文中所强调的：该文首次发现有机配体包裹的纳米金属团簇的催化活性要高于裸露团簇的催化活性（图1）。传统观念一直认为配体阻碍催化反应的进行，但是又没有直接的证据（特别是对于这种尺寸极小的Cluster）。这是因为除去配体的过程往往也是纳米颗粒破坏聚集的过程，所以无法实现有效的对比。本文首先成功的合成了炔基保护的的Cluster（图2）。较之传统的巯基配体，该配体能够在低温下去除，同时不影响团簇的结构。如此一来就很好的解决了上文所提到的矛盾。
图1
图2
通读全文，会发现在此文之前炔基保护的纳米金属团簇其实已有报道；文中所用的催化反应也不是很奇怪。但是这两者结合就解决了一个重要科学问题。
做纳米合成的人非常重视配体的作用，但做催化的人一直认为配体是绊脚石。很长一段时间以来，都是以粗暴的手段除去配体，从而让纳米颗粒成为真正的催化剂。从例文中，我们不难发现配体其实可以成为调节催化活性的又一维度。郑老师在这方面做了很多探索性工作，比如在近期Science中报道的高负载量单原子Pd催化剂的合成中配体也发挥了至关重要的作用。具体分析请见（简单背后的不简单——浅谈郑南峰老师等人的Science）。
讨论：
对于催化过程中纳米粒子表面配体的作用，你怎么看？
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